混合液加入氯化钡发生反应：Na₂CO₃+BaCl₂=BaCO₃↓+2NaCl，Na₂SO₄+BaCl₂=BaSO₄↓+2NaCl，
14.51克白色沉淀是BaCO₃和BaSO₄混合物，加入硝酸发生反应：BaCO₃+2HNO₃=Ba（NO₃）₂+CO₂↑+H₂O，故4.66g为BaSO₄的质量，碳酸钡的质量为14.51g-4.66g=9.85g，
n（Na₂SO₄）=n（BaSO₄）=

4.66g

233g/mol

=0.02mol，故c（Na₂SO₄）=

0.02mol

0.1L

=0.2mol/L，
n（Na₂CO₃）=n（BaCO₃）=

9.85g

197g/mol

=0.05mol，故c（Na₂CO₃）=

0.05mol

0.1L

=0.5mol/L，
故答案为：c（Na₂SO₄）=0.2mol/L，c（Na₂CO₃）=0.5mol/L．