CuSO₄溶液是蓝色的，能与CuSO₄溶液反应产生蓝色沉淀的是的是NaOH溶液，则向另外三种溶液中滴加CuSO₄溶液，产生蓝色沉淀的是NaOH溶液；能与NaOH溶液反应产生白色沉淀的是MgCl₂溶液，则向剩余的两种溶液中滴加NaOH溶液，产生白色沉淀是MgCl₂溶液，无明显变化的是Na₂SO₄．故不用其他任何试剂而要将它们一一检验出来的正确顺序是②①③④．
故答案为：②①③④．