A、加入过量盐酸，观察是否有气泡冒出，只能检验石灰石是否存在，不能检验石英是否存在，故A错误．
B、加入过量烧碱溶液，观察是否有固体溶解，只能检验石英是否存在，不能检验石灰石是否存在，故B错误．
C、加热至高温时，不能观察到是否有气体生成，故C错误．
D、SiO₂不溶于除氢氟酸以外的酸，但SiO₂可以溶于NaOH溶液生成盐和水，所以可用氢氧化钠溶液检验石英石是否存在；CaO、CaCO₃均可溶于盐酸且CaCO₃溶于盐酸有气泡生成，所以可用盐酸检验石灰石是否存在，故D正确．
故选D．