∵菱形的周长为20cm，一条对角线长为5cm，
∴菱形的一条对角线与边长相等，
∴该对角线和菱形的两边组成的是等边三角形，可得该菱形较小内角的度数是60°，
∴该菱形较大内角的度数是120°．
故答案为120．