60°.
连接CD1、AC、A1B.由于M、N分别是棱BB1、A1B1的中点,所以MN平行于A1B；不难证明A1B平行于CD1,所以MN平行于CD1,所以MN和AD1所成角的大小等于CD1和AD1所成角的大小,即为角AD1C的大小.
由于为正方体,所以AD1=CD1=AC,等边三角形各角均为60°,即角AD1C=60°,所以MN和AD1所成角的大小为60°.