正烷烃的沸点随相对分子质量的增加而升高,这是因为分子运动所需的能量增大,分子间的 接触面（即相互作用力）也增大.低级烷烃每增加一个CH2,相对分子质量变化较大,沸点也相差较大,高级烷烃相差较小,故低级烷烃比较容易分离,髙级烷烃分离困难得多.
在同分异构体中,分子结构不同,分子接触面积不同,相互作用力也不同,正戊烷沸点36.1℃,2-甲丁烷沸点25℃,2,2-二甲丙烷沸点只有9℃.叉链分子由于叉链的位阻作用,其分子不能像正烷烃那样接近,分子间作用力小,沸点较低.
固体分子的熔点也随相对分子质量增加而增高,这与质量大小及分子间作用力有关外,还与分子在晶格中的排列有关,分子对称性髙,排列比较整齐,分子间吸引力大,熔点就高.在正烷烃中,含单数碳原子的烷烃其熔点升高较含双数碳原子的少.