发生反应为：MgCl₂+2NaOH=Mg（OH）₂↓+2NaCl、AlCl₃+3NaOH=Al（OH）₃↓+3NaCl，Al（OH）₃+NaOH=NaAlO₂+2H₂O；
将Mg²⁺恰好转化为沉淀分离，需要把Al³⁺全部转化为AlO₂^-；观察反应方程式可知，此时，溶液恰好为NaCl和NaAlO₂溶液，所以，n（Na⁺）=n（Cl^-）+n（Al³⁺），
Na⁺来源于4mol/LNaOH溶液，Al³⁺、Cl^-来源于100mLMgCl₂和AlCl₃混合液溶液，不考虑水解因素，原溶液中根据电荷守恒2[Mg²⁺]+3[Al³⁺]=[Cl^-]计算得到[Al³⁺]=0.2mol/L
由离子守恒知：n（Na⁺）=n（Cl^-）+n（Al³⁺）=0.1L×1mol/L+0.1L×0.2mol/L=0.12mol，所以，需加4mol/LNaOH溶液体积为：

0.12mol

4mol/L

=0.03L=30ml；
故选C．