3s²3p¹为Al，3s²3p²为Si，3s²3p³为P，3s²3p⁴为S；四种元素位于同一周期，同一周期元素，元素的第一电离能随着原子序数的增大而增大，但是3s²3p³中p轨道为半充满状态，难以失去电子，所以第一电离能P大于S，所以四种元素第一电离能最大的是3s²3p³；故C正确；
故选：C．