由合成氨的化学反应达到平衡时，测得混合气体中氨气的体积分数为20.0%，
设平衡时气体总体积为100L，则氨气为100L×20%=20L，
气体缩小的体积为x，则
N₂+3H₂⇌2NH₃△V
1   3    2        2
         20L      x

2

20L

＝

2

x

，解得x=20L，
原混合气体的体积为100L+20L=120L，
反应后体积缩小的百分率为

20L

120L

×100%=16.7%，
故选：A．