A、电解熔融的NaCl时，阳极反应为：2Cl--2e-=Cl2↑，当转移1mol电子时，生成氯气的物质的量是0.5mol，质量是36.5g；
B、电解NaCl溶液时，阴极上发生电极反应：2H++2e-=H2↑，当转移1mol电子时，生成氢气的物质的量是0.5mol，质量是1g；
C、电解氢氧化钠溶液，阴极上发生电极反应：2H++2e-=H2↑，当转移1mol电子时，生成氢气的物质的量是0.5mol，质量是1g；
D、电解硫酸钠溶液，阳极上的电极反应为：4OH--4e-═2H2O+O2↑，当转移1mol电子时，生成氧气的物质的量是0.25mol，质量是8g；
所以当相同电量时，指定的电极上析出气体质量最大的是A．
故选A．