这是熵函数的性质所决定的,熵是状态量,与过程无关.只要两个过程的始终态相同（相同状态下,熵必然相同）,则无论是何种过程、是否可逆,两个过程的熵变必然相同.由于不可逆过程无法利用熵的定义直接计算熵变（定义中的微元吸热量是可逆过程的吸热量）,所以必须设计一个具有相同始终态的可逆过程,用这个可逆过程计算熵变,原不可逆过程的熵变相等.
例如,1mol理想气体由1大气压、20升绝热自由膨胀体积增大1倍,求过程熵变.易知原过程温度不变,故可设计一个可逆等温过程膨胀到相同体积（压强自然也与原过程终态相同）,则两个过程的熵变相同.该可逆过程的熵变可以用定义直接计算.