A、光气（COCl₂）中，C原子的原子核外最外层电子数为4，其在分子中的化合价为+4价，所以满足最外层8电子结构；O原子的原子核外最外层电子数为6，其在分子中的化合价为-2价，所以满足最外层8电子结构；Cl原子的原子核外最外层电子数为7，其在分子中的化合价为-1价，所以满足最外层8电子结构，故A正确；
B、六氟化硫中，S原子的原子核外最外层电子数为6，其在分子中的化合价为+6价，在分子中的原子最外层电子数为12，故B错误；
C、二氟化氙中，Xe原子的原子核外最外层电子数为8，其在分子中的化合价为+2价，在分子中的原子最外层电子数为10，故C错误；
D、三氟化硼中，B原子的原子核外最外层电子数为3，其在分子中的化合价为+3价，在分子中的原子最外层电子数为6，故D错误．
故选A．