while作为当……时,强调主句的动作在从句动作的发生的过程中或主从句两个动作同时发生,而且while是接一段时间的
eg:We waited while he dined.他在吃饭,我们等他.
而when是指 从句的动作和主句的动作可以是同时,也可以是先后发生,when可以表示一个时间点,也可以是时间段
这里的句子翻译应该是 当校长走进来的时候,我们正在讲话,表示的是一个时间点,所以要用when