烷烃的通式为：C_nH_2n+2，相对分子质量为100的烷烃，则14n+2=100，解得n=7，即为庚烷，主链上有5个碳原子的同分异构体有：2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，2，2-二甲基戊烷，3，3-二甲基戊烷，3-乙基戊烷，共5种．
故选C．