根据化合价原则“化合物中正负化合价的代数和为0”，可知
A、SO₂中氧元素为-2价，则硫元素为+4价；SO₃中氧元素为-2价，故硫元素为+6价．故A不符合题意．
B、K₂SO₄中K元素为+1价，氧元素为-2价，故硫元素为+6价；SO₃中氧元素为-2价，故硫元素为+6价．故B正确．
C、Na₂S中，Na元素为+1价，根据化合价原则，硫元素的化合价为-2价；Na₂SO₄中Na元素为+1价，氧元素为-2价，故硫元素为+6价．故C不符合题意．
D、S是一种单质，单质中元素化合价为0；K₂S中K元素为+1价，则硫元素为-2价．故D不符合题意．
故选：B．