Na⁺浓度为3mol/L，由c（Na⁺）：c（Mg²⁺）：c（Cl^-）=3：5：5，可得c（Mg²⁺）=5mol/L，c（Cl^-）=5mol/L，
根据溶液电荷守恒有c（Na⁺）+2c（Mg²⁺）=c（Cl^-）+2c（SO₄^2-），故：
3mol/L+2×5mol/L=5mol/L+2c（SO₄^2-）
解得：c（SO₄^2-）=4mol/L，
故选C．