∵a=4，b=5，△ABC面积S=

1

2

absinC=5

3

，
∴sinC=

3

2

，
∵C为钝角，
∴C=120°，
由余弦定理得：c²=a²+b²-2abcosC=16+25-20=21，
则c=

21

，
故答案为：

21