设长方体的长为3分米、宽为2分米、高为1分米，这时长方体棱长总和为24分米，体积为3×2×1=6（立方分米），
正方体棱长为24÷12=2（分米），体积为2×2×2=8（立方分米），
因为8＞6，
故当长方体和正方体的棱长总和相等时，长方体的体积小于正方体的体积．
故选：B．