A．CH₃COONa在水溶液中发生水解使溶液呈碱性，但水解程度较弱，所以c（CH₃COO^-）虽然略小于c（Na⁺）但远大于c（OH^-），故A错误；
B．由于存在NaOH，抑制了c（CH₃COO^-）水解，且NaOH所占比例较多，c（OH^-）＞c（CH₃COO^-），故B正确；
C．由于存在CH₃COOH和c（CH₃COO^-），二者相互抑制了水解和电离，所以不可能存在c（OH^-）＞c（CH₃COO^-）的关系，故C错误；
D．CH₃COOH和NaOH发生中和反应，不可能大量共存，故D错误．
故选B．