吸电子基团使得双键上电子云分布出现偏移,带有吸电子基的碳原子附近电子云密度较大,因此在进行亲电加成时,正离子基团（通常为H）先进攻电子云密度大的碳原子,即H没有加在带取代基少的碳原子上（带H多的）,即形成了反马氏加成的规则.例如三氟乙烯和HCl的加成按照反马氏加成规则进行.