根据配合物中心原子参与杂化轨道的种类来分类：如果中心原子全部采用最外层轨道参与杂化成键,形成的是外轨型配合物；如sp、sp3、sp3d2.通俗地说,就是s左边没有d.如果中心原子采用次了外层d轨道与最外层s、p轨道进行杂成键,形成的就是内轨型配合物.
形成内轨型配合物时,中心原子d轨道必要时要进行d电子重排,以保证有效的d轨道参与杂化.如Fe3+离子的价层电子组态为3d5,重排后d电子排列方式发生变化,即↑ ↑ ↑ ↑ ↑变为↑↓ ↑↓ ↑.