好问题.试一试.
当液体中的分子的动能大到一定程度,分子摆脱液体的倾向--蒸汽压--等于外界气压时,液体沸腾.
对正异新戊烷异构体来说,它们的质量相同.所以在液体状态下它们的动能差异就仅取决于它们结构上的差异.新戊烷分子是四面体结构,对称性最高.在给定的温度下,新戊烷分子的运动是各向同性的.正戊烷则是链状结构,分子在液体里的运动各向异性,即分子沿准轴向方向的运动较容易,而在垂直的方向上运动（转动）较困难.随着温度的升高,分子的动能增大,分子间的作用力减弱,分子间的平均瞬间间隙也会增大.
可以想象,在某一温度下,对称性高的新戊烷分子（自由度比较高）开始摆脱了周围分子对它运动的约束,呈现气态.而链状的正戊烷分子（自由度较低）仍受到周围分子对其转动的约束（要求更大的分子间的平均瞬间间隙）.这也许就是为什么新戊烷的沸点低于正戊烷.
异戊烷的结构持中,故沸点夹在正,新戊烷之间.
同理也可解释不同熔点.