与铝三卤化物不同的是,硼的三卤化物都是单体.但快速的卤素交换反应表明它们也可以发生可逆的二聚反应：
BF3 + BCl3 → BF2Cl + BCl2F
但混合卤化物难以分离出纯净物.
BF3中,硼原子为sp2杂化,分子为平面三角形结构,D3h对称群,与价层电子对互斥理论的预测相吻合.尽管B-F键是极性共价键,但其分子对称性抵消了偶极矩,使得偶极矩为0.它与碳酸根离子（CO32−）是等电子体,但不同的是,BF3是缺电子化合物,与路易斯碱反应放热.
BF3中的B-F键长（1.30 Å）比预测的单键键长要短,[1] 可能是由于存在大π键的缘故.由于三氟化硼是平面结构,因此硼的空p轨道可与三个氟原子的满p轨道共轭,发生电子离域,从而键长变短.