A、200mL 2mol•L^-1MgCl₂溶液中c（Cl^-）=2c（MgCl₂）=2mol/L×2=4mol/L；
B、1000mL 2.5mol•L^-1NaCl溶液中c（Cl^-）=c（NaCl）=2.5mol/L；
C、250mL 1mol•L^-1AlCl₃溶液中c（Cl^-）=3c（AlCl₃）=1mol/L×3=3mol/L；
D、氯酸钾中不含氯离子，所以氯离子的物质的量浓度是0；
所以氯离子浓度最大的是5mol/L，
故选：A．