A、化学反应过程中一定伴随能量的变化，说法正确；
B、化学反应过程中不一定都放热，也有吸收热量的，如高锰酸钾受热分解就是吸收热量．
C、放出热量的化学反应不只有燃烧，如镁条与稀盐酸反应也放出热量．
D、人类利用的能量大多是通过化学反应获得的，但不是全部，如太阳能．
故选A．