过渡元素在丢电子形成离子时,首先失去的4s电子,不是能量较低而是能量较高的电子,其能量高于3d电子.
考虑原子电离时,依据徐光宪经验规律计算原子轨道的能量：E=（n + 0.4l）,有E4s大于E3d,再由能量从高到低的顺序失去电子,故先失4s电子.
当4s和3d轨道都有电子而将要失去电子时,由于屏蔽效应影响大于钻穿效应,使4s轨道的能量高于3d轨道,因此首先失去的是能量高的4s电子.
这与4s和3d都是空轨道而将要填入电子的情况不同.4s和3d都是空轨道时,由于钻穿效应的影响大于屏蔽效应,使得4s轨道能量低于3d轨道,电子优先进入4s轨道.此时由徐光宪经验规律可知,轨道的（n + 0.7l）越大,能级越高,故有E3d大于E4s.