A、Na₂CO₃受热不容易分解，所以加热无现象，故A错误；
B、Na₂CO₃能与氯化钙溶液反应生成碳酸钙白色沉淀，而氢氧化钠与氯化钙不反应，所以溶于水后滴加稀氯化钙溶液观察有沉淀产生，说明含有碳酸钠，故B正确；
C、NaOH的溶液显碱性，Na₂CO₃的溶液也显碱性，则溶于水后检验溶液是否显碱性，不能判断氢氧化钠是否混有纯碱，故C错误；
D、溶于水后通入CO₂，NaOH与过量CO₂反应生成NaHCO₃，而且生成NaHCO₃时无明显现象，无法判断NaOH中是否含有Na₂CO₃，故D错误．
故选B．