A、利用原子守恒，可推知氮原子数为0.2N_A，故A对；
B、一个羟基中电子数为9，则1mol羟基中电子数为9N_A，故B错；
C、反应KIO₃+6HI=KI+3I₂+3H₂O中，生成3molI₂ 时，1molKIO₃的I的化合价从+5价变为了0价，6molHI中有5molHI的I的化合价从-1价变为了0价，因此生成3molI₂转移电子数为5mol，故C错；
D、常温常压下，气体摩尔体积不等于22.4L/mol，则22.4L乙烯不为1mol，故D错；
故选：A．