根据题意，如图，
因为PA不在平面α内，并且过BD之外的一点，故PA与BD异面；
连接AC、PA，
PC⊥α，且BD在α内，则PC⊥BD，
由菱形的性质，可得AC⊥BD，
可得BD⊥平面PAC，即可得PA⊥BD，
综合可得，PA与BD异面且垂直；
故选D．