解析：正方体木料加工成一个最大的圆柱,则圆柱的底面直径=正方体的棱长,圆柱的高=正方体的棱长；
∵3×3×3=27厘米³
∴圆柱的底面直径=正方体的棱长：3厘米；
圆柱底面积：3.14×（3÷2）²=7.065（厘米²）
圆柱体积为：7.065×3=21.195（厘米³）
答：圆柱体积为21.195厘米³.
选C答案.