A、浓度均为0.01mol/L①Na₂CO₃溶液，②NaHCO₃溶液，等体积混合，溶液中存在碳元素守恒，混合前①中

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C（Na+）=C（CO₃^2-）+C（HCO₃^-）+C（H₂CO₃）；②中C（Na+）=C（CO₃^2-）+C（HCO₃^-）+C（H₂CO₃）；混合后存在2c（Na⁺）=3c（HCO3^-）+3c（CO₃^2-）+3c（H₂CO₃），故A正确；
B、四种溶液①Na₂CO₃溶液，②NaHCO₃溶液，③H₂CO₃溶液，④CH₃COOH溶液，③④是酸抑制水的电离酸越弱抑制程度越小，酸性④＞③，溶液中水电离出的c（OH^-）③＞④；①②促进水的电离，碳酸钠水解程度大，对水的电离促进程度大，溶液中水电离出的c（OH^-）①＞②；四种溶液中，由水电离的c（OH^-）的大小关系为：①＞②＞③＞④，故B正确；
C、分别加水稀释，溶液中c（H⁺）/c（OH^-）的数值①Na₂CO₃溶液，②NaHCO₃溶液氢氧根离子浓度减小，氢离子浓度增大，比值为增大；，③H₂CO₃溶液，④CH₃COOH溶酸溶液中加水稀释氢离子浓度减小，氢氧根离子浓度增大，比值减小，故C错误；
D、上述四种溶液中，分别加入少量的NaOH固体，溶解后碱性溶液氢氧根离子浓度增大，酸溶液中氢离子浓度减小，所以此溶液的pH均增大，故D正确；
故选C．