如果当m=1，n=2，满足m+n＞mn，
所以：①m，n都不等于1；②m，n都不等于2；③m，n都大于1；这些说法都不可能．
故①②③错误；
再来证明第四个命题：
证明：∵m+n＞mn，
∴mn-m-n＜0，
∵mn-m-n=（m-1）（n-1）-1，
∴（m-1）（n-1）-1＜0，
即（m-1）（n-1）＜1．
∵m，n是正整数，
∴（m-1）（n-1）=0，
故m和n中至少有一个为1．
故答案④m，n至少有一个等于1正确，
故选：D．