设2元面值的人民币x张，5元面值的人民币y张，根据题意得：
2x+5y=29，
因为x，y都是正整数，
所以x=2，y=5或x=7，y=3或x=12，y=1，
所以他付款时这两种面值的人民币共有3种不同的组合方式；
故答案为：3．