根据题意：CO+H₂O（g）⇌CO₂ +H₂，
初始物质的量：1     3     0      0
变化物质的量：0.75  0.75   0.75   0.75
平衡物质的量：0.25   2.25   0.75   0.75
此时二氧化碳和氢气的物质的量之和是1.5mol，再通入5mol水蒸气，化学平衡会向着正反应方向进行，假设一氧化碳全部转化完毕，则会生成二氧化碳和氢气各0.25mol，此时CO₂的物质的量1mol，但是一氧化碳不会全部转化，所以达到新的平衡后，CO₂的物质的量介于0.75mol-1mol之间，
只有选项B符合，
故选B．