硫代硫酸钠滴定的是被氧化生成的碘单质.应该要在溶液为淡黄色的时候加入,也就是说即将到反应终点时才加入淀粉,因为此时游离的碘大部分已经反应完了.
如果淀粉指示剂加早了,由于游离的碘的浓度比较高,会和淀粉发生络合反应,致使一部分碘不能参与跟硫代硫酸钠的氧化还原反应,导致滴定结果偏低.而在接近终点时再加淀粉,此时碘浓度已经较低,与淀粉反应的碘的量可以忽略,滴定的结果才是比较准确可靠的.