A．淀粉和葡萄糖的分子式分别为：（C₆H₁₀O₅）_n、C₆H₁₂O₆，分子式不相同，二者不是同分异构体，故A错误；
B．蔗糖和纤维素的分子式分别为：C₁₂H₂₂O₁₁、（C₆H₁₀O₅）_n，分子式不相同，二者不是同分异构体，故B错误；
C．淀粉与纤维素都的分子式都为（C₆H₁₀O₅）_n，但聚合度n值不同，不是同分异构体，故C错误；
D．果糖和葡萄糖的分子式都为C₆H₁₂O₆，结构不同，属于同分异构体，故D正确；
故选D．