根据题意，棱长是2分米的正方体木块，削成一个最大的圆柱，则它的直径为2分米，高也为2分米，
圆柱的体积是：
3.14×（2÷2）²×2
=3.14×1×2
=6.28（立方分米）．
答：这个圆柱的体积是6.28立方分米．
故选：A．