75.
设该自然数为N,它的最小的两个约数之和是4,故最小的两个约数一定是1和3,由于3是N除1以外的最小约数,故N是3的倍数,且不能被2整除,另一方面,一个数的最大约数一定是它本身,如果x仅次于N的最大的约数,则3x也是它的约数,故N=3x,由题的条件得3x+x=100,解得x=25,N=75.