（1）盐酸中C（H⁺）=10^-a mol/L，氢氧化钡溶液中C（OH^-）=10 ^b-14 mol/L，且a+b=14，所以C（H⁺）=10^-a mol/L=C（OH^-）=10 ^b-14 mol/L，所以两种溶液等体积混合时，酸碱恰好中和，溶液呈中性，即pH=7；
盐酸中C（H⁺）=10^-a mol/L，氢氧化钡溶液中C（OH^-）=10 ^b-14 mol/L，酸碱按体积比为1：10混合后溶液显中性，则C（H⁺）=10^-a mol/L=10C（OH^-）=10×10 ^b-14 mol/L，所以a+b=13；
故答案为：7，a+b=13；
（2）如果a=4，则醋酸溶液中C（OH^-）=

Kw

C(H+)

＝

10−14

10−4

mol/L，水电离出的氢氧根离子浓度等于水电离出的氢离子浓度，所以A溶液中水电离出的氢离子浓度为10^-10mol/L，b=12的氢氧化钠溶液中氢离子浓度为10^-12 mol/L；
故答案为：10^-10，10^-12；
（3）醋酸是弱电解质，所以醋酸溶液中C（H⁺）=10^-a mol/L＜C（CH₃COOH），氢氧化钠溶液中C（OH^-）=10 ^b-14 mol/L，且a+b=14，C（H⁺）=10^-a mol/L=C（OH^-）=10 ^b-14 mol/L＜C（CH₃COOH），要使混合后的溶液呈中性，则需要氢氧化钠的体积大于醋酸体积；溶液呈电中性，得C（H⁺）+c（Na⁺）=C（OH^-）+c（CH₃COO^-），溶液呈中性，即C（H⁺）=C（OH^-），所以C（Na⁺）=C（CH₃COO^-）；
故答案为：＜，=；
（4）酸中C（H⁺）=10^-a mol/L，碱中C（OH^-）=10 ^b-14 mol/L，La+b=14，所以C（H⁺）=10^-a mol/L=C（OH^-）=10 ^b-14 mol/两者等体积混合后溶液显碱性，说明碱过量，即氢氧根离子浓度小于碱浓度，所以该碱是弱碱，溶液中水解的离子是该碱的阳离子，水解方程式为：M⁺+H₂O⇌MOH+H⁺；
故答案为：M⁺+H₂O⇌MOH+H⁺．