函数f（x）=asinx+acosx=

2

asin（x+

π

4

）
∵函数的定义域为[0，π]，
∴x+

π

4

∈[

π

4

，

5π

4

]，可得sin（x+

π

4

）∈[-

2

2

，1]
∵a＜0，
∴当sin（x+

π

4

）=-

2

2

时，即x=π时，函数最大值f（π）=4
即-

2

2

•

2

a=4，解之得a=-4
故选：D