设O是正方形对角线AC、BD的交点，将正方形ABCD沿对角线AC折起，
可得当BO⊥平面ADC时，点B到平面ACD的距离等于BO，
而当BO与平面ADC不垂直时，点B到平面ACD的距离为d，且d＜BO
由此可得当三棱锥B-ACD体积最大时，BO⊥平面ADC．
设B'是B折叠前的位置，连接B′B，
∵AD∥B′C，∴∠BCB′就是直线AD与BC所成角
设正方形ABCD的边长为a
∵BO⊥平面ADC，OB'⊂平面ACD
∴BO⊥OB'，
∵BO'=BO=

1

2

AC=

2

2

a，
∴BB′=BC=B′C=a，得△BB′C是等边三角形，∠BCB′=60°
所以直线AD与BC所成角为60°
故选C．