neither of是指“两者都不”,表示否定,所以第一个句子的表达不是双重否定变肯定,而是一个不正确的句子.应该改为“He could answer neither of the questions which（that）I asked ".后面不用of,这是定语从句,又是另外一个知识点了.
而either of 是指”两个中的任何一个”,表示肯定,所以后面的句子可以写成“He could not answer either of the questions which(that) I asked.
希望你已经明白了.