A、电解氯化铜时，阳极放氯气，阴极生成金属铜，所以应加氯化铜让电解质溶液复原，故A错误；
B、电解氢氧化钠时，阳极产生氧气，阴极产生氢气，所以应加水让电解质溶液复原，故B错误；
C、电解氯化钠时，阳极产生氯气，阴极产生氢气，所以应加氯化氢让电解质溶液复原，故C错误；
D、电解硫酸铜时，阳极产生氧气，阴极产生金属铜，所以应加氧化铜让电解质溶液复原，故D正确．
故选D．