将一电子由a点移到b点，电场力做功5eV，故电子的电势能减小了5eV．故C正确．
根据W=qU_ab，可知5eV=-eU_ab，故U_ab=-5v，故B正确；
由于不知道电子运动的轨迹是否与电场线重合，故电场强度的方向不一定由b到a，故A错误．
由于电势是一个相对性的概念，故电势的高低与零电势的选取有关，所以在零电势点未确定时，不能确定a、b两点的电势，故D正确．
本题选错误答案，故选A．