100mL 0.4mol•L^-1 Ba（OH）₂的物质的量为0.04mol，向H₂SO₄溶液中加入100mL 0.4mol•L^-1 Ba（OH）₂溶液反应涉及的离子方程式有Ba²⁺（aq）+SO₄^2-（aq）=BaSO₄（s），H⁺（aq）+OH^-（aq）=H₂0（l），100mL 0.4mol•L^-1 HCl的物质的量为0.04mol，反应涉及的离子方程式为H⁺（aq）+OH^-（aq）=H₂0（l），根据放出的热量为2.2kJ，
可知H⁺（aq）+OH^-（aq）=H₂0（l）△H=-

2.2KJ

0.04mol

=-55kJ•mol^-1，
设Ba²⁺（aq）+SO₄^2-（aq）=BaSO₄（s）△H=-QkJ•mol^-1，
则0.04Q+0.08mol×55kJ•mol^-1=5.12kJ，解之得Q=18，
所以Na₂SO₄溶液与BaCl₂溶液反应的热化学方程式为Ba²⁺（aq）+SO₄^2-（aq）=BaSO₄（s）△H=-18kJ•mol^-1．
故选D．