∵正五边形ABCDE的周长为2000米，
∴边长为400米，
设x分钟后，甲、乙两人2人均在五边形的顶点，第一次开始行走在同一条边上．
50x-46x=400，
解得x=100．
此时甲走了5000米，
5000÷400=12…200米，
还有200米才到五边形的一个顶点，
200÷50=4分，
∵4分钟后乙还在这一边上，
∴104分后，甲、乙两人第一次开始行走在同一条边上．
答：104分后，甲、乙两人第一次开始行走在同一条边上．