∵A={小于90°的角}，B={第一象限的角}，
∴A∩B={小于90°且在第一象限的角}，
对于A：小于90°的角不一定是第一象限的，不正确，比如-30°；
对于B：小于90°的角且在第一象限的角不一定是0°～90°的角，不正确，例如-300°；
对于C：第一象限的角不一定是小于90°的角且在第一象限的角，不正确，例如380°，
故选：D．