原电池是完整的直流电路.其中两极、电解质构成内电路,为化学电源,连接在两极板上的导线和电流表等负载构成外电路.电流在外电路从正极流向负极,在内电路从负极流向正极.据此可以由电流方向判断正负极（金属导体上的电子流向和电流方向相反,也可以用来判断）.事实上,这正是正负极的一个定义.
若不知道电流方向,则可以观察哪一极失电子,哪一极得电子,然后标出电子流向（一般是在外电路上,内电路上得载流子是自由离子而不是自由电子）,同样可以判断.
原电池得两极中,失电子被氧化的一极是阳极,得电子被还原的一极是阴极.一般原电池内的阳极也是负极,阴极是正极.但要注意阴阳极和正负极是不同的概念,前者在原电池中用得比较少,主要描述电解池.
如果不知道哪极氧化,哪极还原,则可以试写电极反应式,看是否没有矛盾.但此方法一般比较复杂.所以一般可以如下判断：
若电极参与反应（被氧化）,则此电极是负极；
惰性电极（石墨、铂等）不参与反应,是正极；
燃料电池以及其它一些氧化还原反应中,两电极均不参与反应,则氧化剂（O2等）一端在反应中得电子,是正极.