A、Na₂SO₄、BaCl₂、KNO₃、NaCl中给定的物质两两混合时只有一次沉淀产生，即Na₂SO₄和BaCl₂的反应，但无法鉴别是哪一种物质，其它的物质混合都无现象，因此不能鉴别，故A错误；
B、组内四种物质的溶液两两混合时，其中有一种溶液与其它三种溶液混合时出现一次白色沉淀和一次放出气体，该溶液为Na₂CO₃溶液；与Na₂CO₃溶液产生气体的溶液为HCl，产生白色沉淀的为BaCl₂溶液；与Na₂CO₃溶液混合无任何明显现象的为Na₂SO₄溶液；因此只用组内溶液相互混合的方法就能鉴别，故B正确；
C、首先观察氯化铁是黄色的溶液，然后将氯化铁和其它三种溶液混合，能够产生沉淀的是氢氧化钠，而和硫酸钠氯化钡混合无现象，因此无法鉴别硫酸钠和氯化钡，故C错误；
D、NaCl、AgNO₃、NaNO₃、HCl中两两混合时能够产生两次沉淀的是AgNO₃，而与沉淀出现没有关系的一份溶液为NaNO₃，至于和AgNO₃产生沉淀的NaCl和HCl，则无法鉴别，故D错误．
故选：B．