∵α、β是一元二次方程x²+3x-1=0的两个根，
∴α²+3α-1=0，α+β=-3，
∴α²+2α=1-α，
∴α²+2α-β=1-（α+β）=1+3=4，即α²+2α-β=4．
故选B．